Electrodeposición y Caracterización del Semiconductor CdIn2Se4 (version en castellano)

Las películas delgadas de CdIn2Se4 se han sintetizado mediante deposición potenciostática de cadmio, indio y selenio después de realizar un estudio voltamétrico de mezclas únicas, binarias y ternarias de sus sales precursoras en medios ácidos acuosos. Los pasos de la reacción electroquímica se definieron en diferentes condiciones y los materiales obtenidos se identificaron y caracterizaron por microscopía electrónica de barrido, espectroscopía de dispersión de energía de rayos X, difracción de rayos X, espectroscopía de absorción óptica y espectroscopía de impedancia electroquímica (siglas en ingles EIS). Después de optimizar varios parámetros, se sintetizó un semiconductor ternario CdIn2Se4 altamente puro mediante una técnica potenciostática de doble pulso seguida de recocido y recristalización. Se llevaron a cabo estudios ópticos para obtener el espectro de absorción del semiconductor y se encontró que su energía de banda prohibida directa (Eg) era de 1,73 eV. Se realizaron mediciones de EIS para evaluar el potencial de banda plana (Efb) del material y se obtuvo un valor de -0.468 V (frente a Ag / AgCl). La presencia de portadores mayoritarios negativos y la naturaleza de tipo n del semiconductor también se confirmaron. Los parámetros de red cristalográfico que confirman la fase α del semiconductor y la distribución del tamaño del clúster del depósito. Los resultados apoyan la incorporación del semiconductor sintetizado en las células solares fotovoltaicas.

INTRODUCCIÓN

El semiconductor CdIn2Se4 se considera de importancia tecnológica debido a sus aplicaciones en optoelectrónica y celdas solares. Varios métodos de síntesis física y química han demostrado ser adecuados para su preparación y se informan buenos resultados en la literatura utilizando diferentes técnicas, incluyendo películas delgadas depositadas por pulverización, solución química, técnicas de fusión y recocido, evaporación térmica, evaporación al vacío, método sol-gel, haz molecular epitaxial, y otros. Las técnicas electroquímicas ahora están siendo explotadas debido a su potencialidad y economía cuando se usan para estas síntesis. En particular, el CdIn2Se4 ha sido preparado por la técnica de electrodeposición simple y económica, ya sea por electrodeposición secuencial de capas elementales individuales o por electrodeposición de aleación directa, que proporciona todos los constituyentes del mismo medio electrolítico en un solo paso. El recocido y la recristalización también se han llevado a cabo para inducir reacciones entre los constituyentes. Los autores de ese trabajo concluyeron que un estudio de electrodeposición secuencial permitió la optimización de los potenciales de deposición y las composiciones de solución para cada uno de los elementos depositados con el fin de obtener mejores morfologías; algunas fases secundarias también fueron detectadas. Más recientemente, CdIn2Se4 fotoactivo depositado electroquímicamente se preparó con éxito, y también se han publicado algunos otros estudios sobre CdIn2Se4 sintetizado electroquímicamente. El objetivo de este trabajo es proponer un procedimiento económico y simple para la preparación de materiales altamente puros (particularmente aquellos de gran interés para su inclusión en células solares) mediante métodos sintéticos electroquímicos, así como para caracterizar y estudiar las propiedades de las películas electrodepositadas CdIn2Se4.

EXPERIMENTAL

La deposición de las películas se realizó aplicando un potencial de pulso doble (con una amplitud de -0.95 V, aplicada durante 25 minutos, y un potencial inverso de -0.50 V, aplicado durante 6 minutos) a 80 ° C. A continuación, se requirió un tratamiento de calentamiento adicional a 450 ° C (en atmósfera de selenio durante 3 h) para obtener el compuesto ternario. Todos los experimentos electroquímicos se realizaron usando un potenciostato / galvanostato PAR 273A acoplado a un microordenador. Un microscopio electrónico de exploración Hitachi S-2500 acoplado a un detector de energía dispersiva de rayos X nos permitió caracterizar la morfología, la sección transversal y la composición elemental de las películas delgadas. La estructura cristalina se determinó usando un difractómetro de rayos X modelo Siemens D5005. La banda prohibida de la película delgada CdIn2Se4 depositada sobre un sustrato ITO se calculó mediante mediciones de absorbancia realizadas en un espectrofotómetro Cary 17 automático. Los experimentos de espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS) se realizaron usando un potenciostato / galvanostato AUT 302N acoplado a un módulo de impedancia FRA 32 M 110..

RESULTADOS

Electrodeposición

Se llevó a cabo un estudio sistemático de las fases binarias electrodepositadas en función de la temperatura de la solución usando SeO2 5.0 mM, CdCl2.H2O 5.0 mM, y In (III) 1.0 mM en Na2SO4 0.5 M a pH 2.5. Los diagramas de Pourbaix se consideraron adicionalmente para encontrar las condiciones experimentales apropiadas para preparar las fases del semiconductor binario. Se aplicó un método de pulso de doble potencial (-0.95 V durante 25 min y -0.50 V durante 6 min) sobre soportes de titanio y ITO a 80 ° C, elegido después de evaluar el sistema. La Figura 1 muestra la difracción de los depósitos en ITO (mejor definición) a diferentes temperaturas. Todas las fases binarias fueron identificadas con éxito.

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Fig 1: Difractogramas de rayos X de las especies producidas en función de la temperatura de electrodeposición
El material ternario CdIn2Se4 se obtuvo después del recocido de las dos fases binarias, CdSe e In2Se3, bajo vacío a 450ºC. La Figura 2 muestra un análisis de microscopía electrónica de barrido (SEM) del material CdIn2Se4 que incluye una vista tridimensional de la cobertura de la superficie y la distribución de altura de los clústeres (obtenida mediante una versión de prueba del software de procesamiento de imágenes SPIP). Los resultados del análisis elemental de dispersión de energía de rayos X (EDX) para el compuesto ternario se muestran en la figura 3.
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Fig 2: Microscopía electrónica de barrido de CdIn2Se4. (a) Imagen SEM, (b) vista tridimensional.

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Fig 3: Dispersion de energía de rayos-X y análisis elemental of CdIn2Se4.
Estructura cristalina
La estructura cristalina de CdIn2Se4 se puede encontrar en tres tipos de poli tetragonal, que se conocen como: α, β y γ. La fase α es una estructura vacante ordenada pseudocúbica con el grupo espacial P (-4) 2m - D12d, como se muestra en la figura 4a. Esta celda contiene una fórmula química; cuatro aniones, tres leyendas y, por lo tanto, hay un sitio de cationes vacante por unidad de celda con respecto a la estructura perfecta de zinc blenda. Esta fase se conoce como 'pseudocúbica' porque a = b = c, aunque el grupo espacial es tetragonal. La fase tetragonal β se muestra en la figura 4b, conocida como defecto calcopirita I (-4) 2m. Ambas fases (β y γ) difieren en la relación c / a =: β: c = 2a, γ: c = 4a.

Los parámetros de red del material depositado electroquímicamente reportado en este trabajo se determinaron mediante difracción de rayos X en polvo (XRD) dentro del rango (10-70) º 2θ que se muestra en la figura 5.

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Fig 4: Estructuras cristalinas de CdIn2Se4: a) fase α, b) fase β.
Se encontró que el tratamiento térmico adicional bajo una atmósfera de selenio (a 450ºC durante 3 h) inducía la formación de CdIn2Se4. La Figura 5 muestra una comparación entre el patrón de difracción experimental y los datos disponibles en la base de datos PDF2 ICDD-03-065-28-28 para CdIn2Se4; ambos concuerdan con una estructura tetragonal cristalina con orientación preferencial (111)

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Fig 5: Diffractograma para CdIn2Se4.

Espectroscopia de Absorción Óptica

Las mediciones de absorción óptica en películas CdIn2Se4 se realizaron a temperatura ambiente (25 ° C) entre 400 y 1100 nm. Los resultados se muestran en la Figura 6a. La absorción se produce principalmente a valores de baja longitud de onda (λs) y está presente un límite de absorción. La naturaleza de la transición puede determinarse a partir de la dependencia del coeficiente de absorción (α) en hν, para una transición directa permitida.

El gráfico de (αhν) 2 vs hν en la Figura 6b muestra la transición óptica, el valor de energía de banda prohibida se estima a partir de la intersección en el eje x (Eg = 1,73 eV); este valor está de acuerdo con resultados previos reportados en la literatura.

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Fig 6: Espectro de absorción óptica de CdIn2Se4. (B) (αhν) 2 vs. hν grafico para obtener la banda prohibida.
Espectroscopía de impedancia electroquímica

La unión semiconductor-líquido (S-L) de un electrodo semiconductor implica la formación de dos tipos de dobles capas, una en la unión S-L y otra dentro de la región de carga espacial del semiconductor, dando dos tipos de capacitancia. La capacitancia debida a la doble capa S-L es lo suficientemente pequeña como para ser depreciada, por lo que se puede considerar convenientemente que la capacitancia medida se debe a la capa de carga espacial. Por lo tanto, las mediciones de la capacitancia en función del potencial aplicado en condiciones de agotamiento proporcionan información útil sobre el potencial de banda plana, la densidad del donante, la magnitud del doblado de la banda y el ancho de la capa de agotamiento. El potencial de banda plana, Efb, de un semiconductor proporciona información sobre la posición relativa del nivel de Fermi en un fotoelectrodo. La medición de la capacitancia aparente como una función del potencial en condiciones de agotamiento se basa en la relación de Mott-Schottky, como se muestra en la ecuación 1:
:

Ecuación 1.

Donde Csc es la capacidad de carga espacial por unidad de área, e es la carga electrónica, εe es la constante dieléctrica del semiconductor, ε0 es la permitividad del espacio libre, ND es la densidad del donante, es el voltaje aplicado, es la constante de Boltzmann, y T es la temperatura absoluta. Dado que el término (2 / ε0 εe ND) en la ecuación (1) es una constante, al depreciar, la ecuación 1 puede reescribirse como:

Ecuación 2.

Las mediciones de impedancia se llevaron a cabo en seis muestras diferentes de CdIn2Se4 a una frecuencia de 10 kHz. Un gráfico de Mott-Schottky para CdIn2Se4 en Na2SO4 1M (figura 7) nos permitió medir el potencial de banda plana (Efb = -0.468 V). La pendiente positiva de la región lineal sugiere la presencia de portadores negativos importantes y un comportamiento de tipo n del semiconductor (la pendiente tiene un valor de 19.324). La concentración de donantes, ND, se calculó a partir de la ecuación 3 y obtuvimos un valor de 7.52E21 cm-3. Supusimos que εs era 9.7 para CdIn2Se4 porque todavía no hay ningún valor disponible para este semiconductor.
La desviación de linealidad observada en el gráfico de Mott-Schottky sugiere que las uniones son de "tipo graduado" y se pueden atribuir a la presencia de niveles de donantes tanto superficiales como profundos. Este comportamiento generalmente se observa en películas policristalinas.

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Fig 7: Grafico Mott-Scotty para CdIn2Se4 en Na2SO4 1 M para estimar el potencial de banda plana.

Para saber más sobre el potencial de la banda plana, consulte el siguiente artículo "Flat-Band Potential of a Semiconductor: Using the Mott-Schottky Equation"

Para complementar la información relacionada con la síntesis de este semiconductor, los invito a leer el siguiente artículo "http://citeseerx.ist.psu.edu/viewdoc/download?doi=10.1.1.677.3371&rep=rep1&type=pdf"