Explicación sobre los compuestos semiconductores con vacancias de cationes.
Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol
Nada, pues como les mencioné en la publicación anterior sobre la diversidad de temas que se pueden traer a esta comunidad y me fui por lo más fácil, el tema de los semiconductores con vacancias.
Fotografías de diferentes compuestos semiconductores con vacancias de cationes.
Fuente: @iamphysical
¿Cómo comenzó nuestro interés en el estudio de este tipo de semiconductores?
Ya hace unos años, luego de instalar un horno multizonas (18 zonas) en nuestro centro de estudios de semiconductores pasamos a la siguiente etapa de calibración del mismo, así que planificamos, el Ing. Gerardo Sánchez y yo, realizar varias pruebas de síntesis y crecimiento de semiconductores y recuerdo que fueron el CuInTe2 y CuInSe2 los primeros "conejillos de indias". En esa búsqueda de innovar y crear cosas nuevas como investigador, pues nos encontramos con unos materiales semiconductores con vacancia de cationes que se originaban en la superficie de películas delgadas de CuInSe2 y que tenía la estequiometría 1:3:5, es decir CuIn3Se5.
Ustedes se imaginan, un horno de Bridgman vertical NUEVO, elementos químicos: Cu, In, Ga, Se, Te, Al, Au, S, Ag, etc., de alta pureza 5N o 6N, ¿saben qué significa?, el porcentaje de pureza con número de nueves, así Ag 5N = 99,999% de plata y podrás conseguir trazas de otros elementos Mo, Al, etc. en una proporción menor a 0,0009%.; teniendo a disposición el sistema de sellado de cápsulas....... pues nos pusimos a inventar y realizamos varios ensayos de 3 síntesis y 3 crecimientos del semiconductor CuIn3Se5 con su caracterización básica: composición química, difracción de rayos X y transmisión óptica, obteniendo muestras con pequeñas variaciones en la composición ideal de Cu:11,1 In: 33,3 y Se: 55,6 en porcentaje atómico, con In/Cu = 3,0 y Se/(Cu+In) = 1,25.
Resulta que ese mismo año invitaron a un investigador externo para que nos hablara sobre la formación y características del semiconductor CuInSe2 y al finalizar su exposición, mi pregunta, como investigador curioso, fue ¿se puede formar el semiconductor CuIn3Se5 usando nuestro horno de Bridgman?..... "You can not form that compound! In the phase diagram there is no such material", fueron sus palabras y Gerardo y yo recibimos el respectivo "jalón de orejas" por parte del director del centro para que no gastáramos elementos químicos en esas cosas... si supiera que ya habíamos obtenido 6 lingotes de ese "imposible" semiconductor con vacancia de cationes!
Disculpen esta larga introducción con un enfoque personal, pero la idea de steemit.com surge a raíz de presentarse como un blog de temas variados, de interés y beneficio para la comunidad, en lo específico para #stem-espanol. Tip de aprendizaje: no puede un investigador limitarse en hacer lo que se le indique si por dentro siente la necesidad y certeza que haciendo cosas a su manera puede innovar y obtener los mismos resultados, mejorando el proceso!
Nuestra mayor sorpresa fue que comenzó un boom por investigar las propiedades de diferentes compuestos y en especial en el semiconductor CuIn3Se5, porque aumentaba la eficiencia de celdas solares basadas en la unión de CuInSe2 y CuIn3Se5.
Pero, ¿de dónde viene el nombre de semiconductores con vacancias de cationes?
 | En la clasificación de las diferentes estructuras se pueden distinguir las estructuras tetraédricas normales donde cada átomo, catión o anión, tienen cuatro vecinos tetraédricos, como en CuInSe2, CuInTe2, etc. |
| Zhang presenta las estructuras tetraédricas con vacancias o defectos, donde algunos aniones tienen menos de cuatro cationes vecinos como en CuIn3Se5, CuIn5Se8, etc. |  |
En el caso del CuIn3Se5, se tiene 1 átomo de Cu y 3 de In que suman los 4 cationes y 5 átomos de Se que corresponden a 5 aniones, por lo cual este compuesto presenta 1 vacancia de cationes respecto a los aniones.
En el caso del CuIn5Se8, se tiene 1 átomo de Cu y 5 de In que suman los 6 cationes y 8 átomos de Se que corresponden a 8 aniones, por lo cual este compuesto presenta 2 vacancias de cationes respecto a los aniones.
Para el caso de simple nomenclatura, se ha introducido un arreglo de 1 vacancia (□) o 2 vacancias (□□), respectivamente. Esto se hace para que se cumpla la regla de Pamplin (explicada en otro artículo) de 4 electrones por sitio en la red cristalina:
De esta manera surge el nombre de los semiconductores con vacancias de cationes respecto al número de aniones y se les llama Compuestos con Vacancias Ordenadas o en inglés Ordered Vancancy Compound OVC, ya que las vacancias ocupan sitios cristalográficos específicos en la red cristalina.
Entre los compuestos con vacancias, el más estudiado es el CuIn3Se5 (CIS:135). Se obtiene en un rango de composición de 75% de In2Se3 en el diagrama pseudo binario Cu2Se – In2Se3, es decir, en la región rica en In. Funde incongruentemente a 976 ºC y tiene una transición sólido-sólido a 870 ºC
 | En el diagrama de fases reportado por Michael Fearheiley, se indica una región para compuestos de estructura calcopirita con defectos en la región rica en indio In2Se3 > 65% |
Ya les comenté que el CIS:135 se segrega como una fase secundaria sobre la superficie de películas delgadas de CuInSe2 (CIS) ricas en In [Tuttle, Schmid]. Se ha obtenido una eficiencia de aproximadamente 20 % en celdas solares fabricadas a partir de uniones de CIS tipo p y CIS:135 tipo n [Ziao]. De esta manera, el CIS:135 juega un papel muy importante en la optimización de las celdas solares que se basan en CIS, por lo que el estudio detallado de sus propiedades físicas es de gran interés.
De este modo, el CIS:135 ha abierto un nuevo campo en el estudio de semiconductores que requiere entender el papel que juega esta vacancia en la estructura cristalina, vibraciones de la red, propiedades eléctricas y ópticas, así como su aplicación tecnológica en dispositivos electro-ópticos. Sin embargo, todos los trabajos se habían realizado en películas delgadas de este compuesto y no existía ningún artículo detallado sobre los parámetros cristalográficos y físicos en muestras obtenidas de un lingote.
Una de las razones principales de la ausencia de estas informaciones es la dificultad de obtener muestras macizas (lingotes) con estequiometría ideal 1:3:5, ya que la región de estabilidad de este compuesto es muy limitada, por lo que su crecimiento es relativamente difícil.
¿Han visto el alcance de la investigación, que para mí partió de una rutina de calibración? Bueno, ya pienso dejar este artículo hasta aquí y porque he tomado en cuenta los comentarios en el chat-discord para hacer la Física de los semiconductores más "digerible" y placentera.
Referencias y lectura recomendada:
J. R. Tuttle, D. S. Albin, and R. Noufi, Sol. Cells 30, 21 (1991).
D. Schmid, M. Ruck, F. Grunwald, and H. W. Schock, J. Appl. Phys. 73, 2902 (1993).
H.Z. Ziao, L.-C. Yang, and A. Rockett, J. Appl. Phys. 76, 1503 (1994).
S. B. Zhang, Su-Huai Wei, and Alex Zunger, Physical Review B 15, 9642 (1998).
Michael Fearheiley. The phase relations in the Cu,In,Se system and the growth of CuInSe2 single crystals, Solar Cells 16(1-4), 91-100, 1986.
G. Marín, S. M. Wasim, C. Rincón, G. Sánchez Pérez, Ch. Power and A. E. Mora. Temperature dependence of the fundamental absorption edge in CuIn3Se5. Journal of Applied Physics 83(6), 3364-3366, 1998.
Te felicito @iamphysical. Excelente trabajo. Así debe ser. Muy buena la reflexión sobre la labor del investigador. Así debe ser.
¡Saludos!.
Gracias por considerar positivo mi reflexión sobre el paso siguiente que debe dar un investigador, atreverse a innovar!
Me encantan tus post, muy buena presentación. Saludos
Muchas gracias estimada @emily61, siempre trato de innovar también en el formato de mis publicaciones.
Interesante el articulo, me llama la atencion lo sucedido con el cientifico que llevaron para dar su charla y que al final tu pregunta lo incomodo a el y a tu jefe. Si tenias las pruebas en la mano de que se podia crear el semiconductor CuIn3Se5. Hubiese sido interesante haberlo mencionado.
Siempre parto de la frase "cada cabeza es un Mundo", el investigador invitado tenía la certeza que no se podía formar este compuesto y ese era su Mundo, en cambio a nosotros nos dio la oportunidad de clasificar nuestra primera muestra relevante con la etiqueta "top secret", que por cierto también molestó al jefe del laboratorio porque estaba intrigado de la composición química de este misterioso semiconductor.