COMPLEJOS DE ALQUILOS DE ALUMINIO EN LA OBTENCIÓN DE POLIACRILATOS

Hola amigos de steemit. Hoy les quiero hablar acerca del empleo de los tan diversos compuestos llamados alquilos de aluminos. No es un secreto que a lo largo de los años la aplicación de estos compuestos en la industria de los polímeros son de vital importancia, no solo industrialmente sino, también en muchos trabajos de investigación a nivel académico. Actualmente empleo dos derivados de estos compuestos como lo son triisobutilaluminio (TIBA) y metilaluminoxano (MAO) en la búsqueda de la polimerización de diversos monómeros polares de la familia acrilatos. Quiero compartir este conocimiento que me he topado, y el cual se me es muy interesante! Disfruten de la lectura.

Introducción

La aparición de los alquilos de aluminios se torna desde su aplicación alrededor de la década de los años 50 en adelante, en la cual surgieron dos de las más importantes síntesis actualmente empleadas como son el trietilaluminio (TEA) y el MAO. Donde su aplicación se dio lugar originalmente en Alemania por Ziegler, este ilustre científico empleo TEA como cocatalizador (el cual es un compuesto que cumple con la función de activar un precursor catalítico donde se genera un sitio activo con el fin de la coordinación de una olefina) para el tetracloruro de titanio (TCl4). A su vez kaminsky y sinn lograron obtener la síntesis del MAO, partiendo de trimetilaluminio (TMA) de igual manera lo aplico como cocatalizador para la activación del complejo Zr.

Figura 1. Estructura de los alquilos de aluminios. Elaboración propia.

Ahora bien no solo se aplican estos derivados como cocatalizadores en las reacciones catalíticas, también se han vistos influenciados como sustitutos de los precursores (estos son generalmente compuestos metal-orgánicos y órganometalicos) en la aplicación de las reacciones de polimerizaciones de olefinas, y de acrilatos.

Industrialmente es costoso el uso de un precursor y a su vez un cocatalizador para la obtención de un producto con aplicaciones diversas como los polímeros. Al sustituir el empleo de un complejo, por ejemplo, los precursores metal-orgánico tendrían una reducción de costos, la cual, para la industria seria novedoso. Aunque algunos cocatalizadores por si solo si pueden iniciar el proceso de polimerización (en acrilatos sucede), requeriría una mezcla entre algún ligando voluminoso y un alquilo de aluminio, sin perder el rumbo en la obtención de los polímeros con las características y propiedades deseadas.

Otras interesantes aplicaciones de estos compuestos en las que son utilizados como semiconductores eléctricos y como indicadores para el flujo de patrones de vientos en la atmosfera.
El mecanismo del empleo de un cocatalizador, como ya les había mencionado consiste en general una especie activa catiónica capaz de aumentar la actividad catalítica de complejo. Eso se maneja bajo unas diversas condiciones, ya que ellos son inestables al aire y la humedad, y de igual manera como muchas sustancias peligrosas (pero aun así no dejamos de emplear en nuestra formación). En la figura 1 se ilustra el mecanismo de la alquilación de MAO como cocatalizador en la polimerización de olefinas.

Esquema 2. Mecanismo tradicional de MAO para la activación de un complejo. Elaboración propia.

El mecanismo empleado alquilos de aluminios para la polimerización de olefinas y acrilatos es similar al antes mostrado (Esquema 1), considerando al igual que los complejos de metales de transición, la aplicación de ligandos voluminosos que juegan el papel de donar y aceptar densidad electrónica durante el proceso de polimerización para facilitar la propagación de la cadena polimerica. El aluminio es un metal, y por lo tanto cuenta con propiedades únicas que lo hacen capaz de activar y propagar el monómero empleado.

Esquema 3. Mecanismo de polimerización de metilmetacrilato (MMA) empleando el complejo PPh3 TEA. Elaboración propia.

Basando en los antes expuestos en este post, detallo el uso alternativo del empleo de los alquilo de aluminios como complejos en la polimerización de olefinas y monómeros polares como n-butil acrilato, n-etilacrilato, MMA e incluso metacrilonitrilo, los cuales representan desde mi punto de vista una gran ventaja sobre los métodos tradicionales o convencionales para llamarlos de alguna manera ya que como les mostré estos compuestos tiene diferentes aplicaciones desde un reactor a escala industrial hasta la atmosfera.

¿Como ocurre el proceso de polimerización empleado complejos de alquilos de aluminio?

De algo si tenemos que estar a la expectativa son de los resultados del RMN, ya que nos ayudan a elucidar la estructura posible del polímero además de pronosticar el mecanismo experimental de la polimerización de los monómeros acrilatos. Uno pensaría que todos los monómeros se comportarían de la misma manera, en cuestión de mecanismo o procedimiento como lo ilustrado en la figura 2 en la cual la olefina de coordina al centro metálico e inicia la etapa de propagación y finaliza con la etapa de eliminación la cual puede ser por un gente de transferencia externo o eliminación β-hidrogeno.

En el empleo de complejos de alquilos de aluminios ocurren también 3 etapas;
• Iniciación

Etapa de iniciación. Elaboración propia.

Esta ocurre por la coordinación del el rompimiento de grupo carbonilo, donde se establece un enlace aluminio-oxigeno.
• Propagación

Etapa de propagación. Elaboración propia.

Posteriormente, la resonancia juega un papel importante en esta etapa, ya que el etilo migra hacia el carbono mas cercano ocasionando el desplazamiento del doble enlace hasta la parte media del monómero acrilato. Esta es la etapa mas importante en la polimerización desde mi punto de vista.
• Terminación

Etapa de terminación. Elaboración propia.

Por ultimo la terminación, como ya les había mencionado se pueden emplear agentes digamos envenenadores para que cumpla la función de transferir un hidrogeno y cortar el crecimiento de la cadena polimérica por eliminación β-hidrogeno, siempre y cuando aun halla monómeros sin reaccionar

Ventajas de los complejos de alquilos de aluminios

• Económicamente factible para el sector industrial.
• Eliminación del uso del cocatalizador.
• El mecanismo de polimerización propone diferentes tipos de polímeros.
• Tolerantes a monómeros con grupos polares.

Conclusiones

Los complejos de alquilos de aluminios podrían ser unas alternativas para reducir el uso de cocatalizadores en las reacciones de polimerización de monómeros polares, estos cuentan con el empleo de un mecanismo diferente al tradicional en la polimerizaciones de olefinas, donde los derivados de estos compuesto se emplean como activadores de complejos de metales transición.

Agradezco sus comentarios, y espero le halla gustado. Las imágenes son de mi autoría

Referencias

Ziegler. K.; Holzkamp. E.; Brell. H.; 1995 Angewandte chemie international edition. 67 5441.
Sinn, H.: Kaminsky, W. Adv. Organomet. Chem. 1980, 18, 99
Katariina Y.; Late Transition Metal and Aluminum Complexes for the Polymerization of Ethene and Acrylates. Helsinki 2006, 48-51.