Espectroscopia Raman/ Técnica Dispersión Raman de superficie mejorada (SERS)

in #stem-espanol4 years ago (edited)

Retornando a mi zona de confort, esta vez quiero seguir la línea de publicación referente a la espectroscopia Raman. Anteriormente compartí 3 post sobre el tema, el primero de ellos una breve introducción teórica acerca de este fenómeno (puedes ver el articulo aquí). Seguidamente muestro cómo está compuesto principalmente el equipo espectroscópico que se usa en la caracterización o análisis Raman (ver post). Y finalmente un breve resumen acerca de la calibración del equipo, ventajas y desventajas de su uso y algunas aplicaciones en el área científica(ver post), dentro de la información proporcionada en el post menciona algunas técnicas de espectroscopia Raman, que a continuación es de lo que se trata este nuevo material.

Compartiré con todos ustedes información acerca de la técnica Dispersión Raman de superficie mejorada (SERS)

Como mencione en mis anteriores publicaciones la espectroscopia Raman consiste en la iluminación de una fuente de luz monocromática en cierto material, la mayor parte de la luz que se dispersa se conoce como la línea Rayleigh o dispersión elástica, otra porción de luz dispersada que permanece y se mueve en energía a partir de la frecuencia de la luz láser debido a interacciones electromagnéticas o vibraciones dentro de la molécula del material analizado. Luego de todo esto trae como consecuencia que la intensidad de la luz cambia en función de la frecuencia y a partir de esto se obtendrá el espectro Raman.

La espectroscopia Raman es una técnica ampliamente utilizada para identificar materiales, ya sean sólidos, sustancias líquidas, entre otros. Se podría decir que el resultado de la espectroscopia hecha a cualquier compuesto ha sido su huella digital o tarjeta de identificación, para decirlo de una manera vulgar y no científica, lo que lo hace diferente esta técnica de las otras anteriormente explicadas, es que la espectroscopia Raman se realiza directamente sobre el material sin la necesidad de preparar la muestra antes de medirla o realizar un barrido, no es necesario someter la muestra a un tratamiento químico o físico.

Ahora bien, luego de entender el concepto de lo que significa la espectroscopia Raman vamos directamente a lo que sería la explicación de una de las principales técnicas aplicadas a este fenómeno.

Dispersión Raman de superficie mejorada (SERS)



Esquema SERS. Imágenes tomadas para realizar el esquema bajo licencia Creative Commons Wiki Arist821Mstroeck

Podemos explicar físicamente esta técnica a través de un fenómeno espectral que por medio del cual viajan las señales de luz más débiles y está relacionado con la dispersión Raman. Básicamente lo que hace este tipo de dispersión o mejor dicho esta técnica es el convertir estas señales débiles en señales muy poderosas que pueden detectarse de forma más fácil.

Este fenómeno se produce cuando el plasmón o plasmodes se crean en la superficie del material, que por medio de luz láser logran una mayor dispersión en la superficie del material caracterizado.

SERS utiliza una suspensión en forma coloidal del metal, la dispersión Raman de las moléculas que absorben en la superficie del metal hace que se aplique con éxito, esta técnica permite obtener un análisis de concentraciones muy bajas de vibraciones y espectros del material que permite la detección de cantidades muy pequeñas de diversas sustancias.

El concepto físico es el mismo que la espectroscopia Raman tradicional, se utiliza un láser monocromático para producir la dispersión requerida. Antes de que se analice la luz dispersa, la señal más intensa debido a la dispersión de Rayleigh se filtra para evitar que las señales Raman se saturen.

Mecanismos de intensificación


Esta técnica utiliza dos mecanismos muy importantes para poder realizar su funcionamiento, que dependen de la naturaleza de las moléculas del material y de las condiciones experimentales, y está dada por la interacción entre la molécula y el sustrato.

Mecanismo electromagnético


Esquema de la excitación del plasmón localizado en la superficie del material en una partícula esférica mediante radiación electromagnética

Al golpear un fotón en la superficie del plasmón que ya se encuentran en el material, este se polariza desde la pequeña partícula y a través de la resonancia del plasmón de superficie localizado, resultando en que es la base del mecanismo de intensificación.

Por consiguiente la intensidad de la señal de dispersión Raman ocurre debido a que la molécula no afecta solamente a la radiación electromagnética de la fuente de emisión, si no también afecta a la superficie rugosa del material que se desea caracterizar. Debido a que la intensidad solo depende del campo magnético que cae sobre (I α E2), la señal producida es mucho mayor que la señal que tiene el espectro del material, la cual se produce por un aumento considerable en el número de fotones que afectan al material. Por lo tanto, si tenemos un mayor número de fotones, la probabilidad de que ocurran fenómenos de dispersión aumenta, al igual que la absorción, y aumenta la sección efectiva.


Esquema del mecanismo electromagnético de la superficie mejorada Raman en la superficie del material

La siguiente imagen muestra un aumento considerable del campo electromagnético, dicho campo es heterogéneo, ya que está ubicado y concentrado en partes de acuerdo con la geometría de las partículas presentes, estos puntos se conocen como puntos calientes, comúnmente encontrados en partículas esféricas, si las partículas No son esféricas, están ubicadas en áreas de máxima curvatura en las superficies de nanorrugosa.


Campos intensificadores alrededor de nanopartículas de plata con forma de elipse

Mecanismo químico o de transferencia de carga


Procesos de transferencia de carga entre el metal y el material formado en el metal-adsorbato

Cuando la molécula pasa a la superficie del material a través de un mecanismo llamado Quimiosorción, se produce una polarización en la parte superior del sustrato, creando así una simetría diferente. Esto ayuda a una mejor transferencia electrónica entre el metal y los orbitales del material formado. Después de un cierto tiempo de relajación, este estado electrónico excitado emite una frecuencia más baja, otorgando una diferencia entre la incidencia y la emisión de la frecuencia del nivel de llegada y finalmente formando un proceso de resonancia.

Sustratos


Estos son conocidos porque en sus superficies presentan plasmones activos que dan resultado a la intensificación del campo electromagnético. Para realizar los sustratos se necesita una amplificación total de la señal para obtener una óptima reproducción del material, es decir, que se pueda observar de forma clara el espectro.


Imagen de dominio público fuente pixnio

Los sustratos más usados en la actualidad son los siguientes:

Electrodos cuya superficie es rugosa por la aplicación de varios ciclos de oxidación-reducción, películas de islotes metálicos, coloides de metal y nanoestructuras litografiadas sobre una superficie.

Espectros de Dispersión Raman de superficie mejorada


En los espectros SERS la presencia de la superficie metálica trae eminentes cambios en la molécula del material y en su entorno que se pueden observar por medio de diferentes de modificaciones del perfil de los espectros del material. Estos cambios afectan a las siguientes propiedades de los espectros como lo son: intensidad absoluta, intensidad relativa de las bandas, anchura de bandas y aparición de nuevas bandas.

A través de esta técnica podemos observar los espectros obtenidos de diferentes materiales, más que cualquier sustancia química, esta técnica puede diferir un poco de los espectros Raman característicos, ya que el mecanismo de intensificación de la señal está relacionado principalmente con la TC.


Espectro Raman característico de mercaptoetanol líquido y espectro SERS de monocapa de 2-mercaptoethanol formado en plata rugosa Imagen bajo licencia Creative Commons Attribution-Share Alike 2.5 Generic autor: Paszczakowna1

Por lo tanto, la intensidad relativa de las bandas del espectro puede variar, debido al efecto resonante del plasmón y el complejo formado; moverse a diferentes longitudes de onda, debido a los cambios químicos que la formación de dicho complejo produce en la molécula; ensanchamiento de las bandas, debido a la aparición de nuevos estados moleculares; y la aparición de nuevas líneas, porque los fuertes gradientes del campo dan lugar a diferentes reglas de selección para esta técnica.

La otra gran diferencia, lógicamente, es que la intensidad de las líneas Raman es mayor que la encontrada en los espectros Raman convencionales.

En conclusión, el análisis por medio de la técnica SERS puede aportar información sumamente importante acerca de la estructura molecular y de la orientación de la superficie el material.

Por otra parte, el mecanismo de interacción y la orientación de la molécula sobre la superficie pueden cambiar si cambian las condiciones del medio, es decir, si se modifican factores como la concentración del adsorbato o el pH. También el empleo de superficies distintas induce cambios distintos sobre los espectros SERS debido a las variables físico-químicas de las nanoestructuras (plasmones distintos) y de las interfases (naturaleza del metal y presencia de otras especies en la superficie).

Y culminamos por esta ocasión, en el próximo post explicare otra técnica usada para caracterizar materiales a través de espectroscopia Raman


Este post es una versión mejorada del publicado en el idioma Inglés consulta aquí

Fuentes bibliográficas de respaldo en el post


  • Haynes CL, McFarland AD, Van Duyne RP. Espectroscopia Raman mejorada en la superficie. Química analítica. 2005; 77 (17): 338 A-346 A.

  • Kneipp K, Kneipp H, Itzkan I, Dasari RR, Feld MS. Dispersión de Raman mejorada y biofísica. Revista de Física: Materia Condensada. 2002; 14: R597- R624.

  • Elena del Puerto Nevado. "Detección y caracterización de quinacridonas de altas prestaciones mediante espectroscopías moleculares (Raman y fluorescencia) intensificadas por nanopartículas mecánicas". [Tesis doctoral]. Valladolid: Universidad de Valladolid; 2012.

  • Irene Izquierdo Lorenzo. "Adsorción y detección ultrasensible de sustancias de dopaje deportivo
    sobre nanopartículas plasmódicas". UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID. Tesis para optar al grado de doctor. Madrid, 2013

Para más información


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Epale @carloserp-2000 . Una pregunta ¿esas superficies SERS cubren el sustrato o son parte del pocillo-soporte donde agregamos el sustrato? no tengo clara esa parte.
Busque en uno de los artículos y vi que funciona para diagnóstico y el ejemplo que colocan es Candida albicans y Escherichia coli y muestra el patrón de picos de cada uno ¿cómo tratamos este tipo de muestras antes de exponerlas al equipo?

Gracias por los aportes, son interesantes. Saludos

Saludos @fran.frey sinceramente no tengo conocimiento de cuál es el procedimiento exacto para el análisis de muestras biológicas, es decir qué tipo de sustratos usan. Se muy bien que para fabricar el sustrato y montarlos en las películas que se desean analizar usan un metal coloidal como sustrato, eso lo sé porque lo usan para analizar nanotubos, es una forma de intensificar el campo magnético y así poder obtener unos espectros nítidos donde podamos observar bien los picos

Fino fino. Me ha llamado la atención esta parte porque aplica a mi area, indagare un poco más al respecto para el análisis de muestras biológicas, uno no sabe si en alguna oportunidad uno se topa con un equipo de estos. Saludos @carloserp-2000

Hi @carloserp-2000!

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Excelente Carlos... muy didáctica!

Gracias estimada colaboradora :D

Todo un mundo esto, estimado @CarlosERP-2000. Tengo que leer el post un par de veces para asimilarlo mejor :D saludos!

jejeje no es tan profundo aunque esta vez hablo más de teoría que de experimentos :D

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