Hola amigos,

En esta ocasión les traigo la continuación de mi ultimo post Caracterización estructural de un compuesto semiconductor

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Cómo llevar a cabo un análisis cualitativo de un compuesto semiconductor por medio de la técnica de polvo de rayos X.

Preparación de la muestra.

Para realizar cualquier tipo de caracterización ya sea eléctrica, óptica o en este caso estructural, la preparación de la muestra siempre debe hacerse, es decir, la muestra policristalina se muele hasta obtener un polvo fino y homogéneo, es por ello que la técnica se le da el nombre "difracción de rayos X en polvo". De esta forma, los pequeños cristales convertidos en polvo se orientan en varias direcciones, de modo que en el momento del impacto el haz de electrones puede atravesar el material y así la condición de la ley de Bragg puede cumplirse para la reflexión de todos los espacios posibles en el muestra.

Figura 1. Difractómetro marca Bruker, D8 Focus (Descripción del equipo: 1.- Tubo de rayos X. 2.- Detector. 3.- Portamuestra).

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Colocación en el portamuestra.

Después de su preparación, los cristales se colocan en un portamuestra, se colocan horizontal o verticalmente, esto se hace de acuerdo con la configuración del difractómetro, se gira para minimizar los efectos de la orientación preferencial y para favorecer la orientación de los cristales al azar. El difractómetro consiste en un detector móvil de rayos X que registra las intensidades en función del ángulo de 2θ, para obtener el difractograma del compuesto, que sería la parte más importante a partir de ahora.

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El siguiente paso es interpretar el patrón de difracción de una muestra policristalina, por medio de un diagrama de difracción de rayos X.

Difractógrama

Recolecta los datos obtenidos de las intensidades en función del ángulo de difracción de 2θ, como ya se mencionó anteriormente, en un difractograma obtenemos u observamos una serie de picos expresados ​​en valores de θ. En la muestra, la radiación incide con un ángulo de incidencia alfa. Si en esta orientación, un plano cristalino (h, k, l), de distancia interplanar dhkl, cumple la condición de Bragg, se produce una difracción para θ = alfa.

Figura 2. Ejemplo de un difractograma o patrón de difracción.

Un difractograma o patrón de difracción es la representación por medio de una gráfica que muestra datos cómo la intensidad y 2-theta. Esta información es importante para conocer la ubicación de cada pico o fase de un compuesto o materia, a través de los difractograma se puede obtener información valiosa relacionada con composición química de un material, obviamente este tipo de estudio no se puede realizar por medio de este equipo, pero en general también se obtiene un patrón de difracción para poder saber que concentración de elementos existe en la muestra. De igual forma se puede extraer información de los planos cristalográficos (indices de Miller) y cuales son los que se difractan, de igual manera nos dice la cantidad y tipo de átomos que se encuentran en la muestra, a mayor concentración atómica mayor sera la intensidad que se muestra en el patrón.

Las intensidades son las alturas de los picos, al pico más intenso se le asigna un valor de 100 en comparación con este. Estos picos proporcionan información muy importante sobre la muestra policristalina.

Esta técnica es muy útil para determinar las estructuras cristalinas, los sistemas y la identificación de fases en un cristal.

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En el momento del experimento también debemos tener en cuenta ciertas condiciones, tales como:

Controle los parámetros que se utilizarán, por ejemplo, la potencia del tubo ya que esto influye en las intensidades cuando se difracta mediante la muestra policristalina, podemos controlar el voltaje del tubo, que a su vez es donde los electrones que emergerán del cátodo al ánodo. Del mismo modo, debemos controlar las ventanas del equipo (divergencia y dispersión), estas ventanas también influyen en la intensidad de los picos de difracción, su resolución, el ruido y el ancho de los picos.

La intensidad de los picos de difracción es un factor muy importante cuando se caracteriza estructuralmente un semiconductor o cualquier tipo de cristal, y hay 6 factores que determinan esta intensidad en el diagrama de difracción que son los siguientes:

• Factor de polarización.
• Estructura del factor.
• Factor de multiplicidad.
• Factor de Lorentz.
• Factor de absorción.
• Factor de temperatura.

En el momento de mirar el difractograma, podemos ver ciertos detalles particulares, por ejemplo: un pico es más intenso que otros, o más ancho, o simplemente se ejecuta en algún grado en el eje x, esto se debe a la combinación de diferentes factores que en el momento del escaneo de la muestra tienen una influencia significativa en el análisis; puede ser la calibración del equipo u otro factor instrumental, también influye en la microestructura de la muestra, es decir, todos son diferentes, algunos son cristales simples u otros combinados entre sí, la preparación también es esencial de la misma manera que el polvo se aplasta y usted coloca en la muestra posterior, depende de la cantidad (poco o mucho porcentaje del compuesto). La potencia con la que el rayo afecta a la muestra, en conclusión, se debe a varios factores, pero los más importantes son: el tamaño y la tensión de los cristales.

Ahora, después de explicar todo el procedimiento experimental y cómo obtener un difractograma de rayos X, viene el análisis cualitativo que en mi opinión personal y debido a mi poca experiencia es simple, le mostraré lo que hago al analizar estos patrones de difraccion.

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Análisis cualitativo de un patrón de difracción.

Existe una gran variedad de programas computacionales que tienen una extensa base de datos que trae información de diferentes patrones de difracción, es decir, compuestos semiconductores u otros materiales ya estudiados, anexados mediante una carta cristalográfica que se incluye dentro de los paquetes de programas computacionales como por ejemplo search match.

Figura 3. Paquete informatico.

En particular, utilizo Search-macht para la comparación de diferentes compuestos ya que su biblioteca es muy extensa con informes en PDF de todos los compuestos semiconductores ya estudiados, por ejemplo, en la siguiente figura doy un ejemplo de como se puede comparar dos patrones de difracción.

Figura 4. Patrón de difracción obtenido del programa de computadora Search Match .

En el momento de obtener el difractograma de rayos X esto genera un archivo para usted, puede abrir este archivo en cualquier programa de análisis de computacional y así visualizar el patrón que te genera el barrido de la muestra.

Genera una figura como la anterior y el programa tiene una opción donde puedes buscar mediante la base de datos de patrones de difracción que coinciden con los que ingresaste y realizarás automáticamente una comparación de picos con sus respectivas intensidades y ubicación en 2θ. Esto se hace para poder verificar si todos los picos coinciden con los de tu patrón, si no muestra coincidencia es posible que estés encontrando una nueva fase del compuesto que no este reportada en la base de datos del programa.

Este programa te da un análisis completo de todos los picos del patrón de difracción, como se muestra en la figura 4.

Figura 5. Carta cristalográfica que arroja el programa computacional, luego del análisis de todos los picos del difractograma.

Puede observar cada pico del patrón de difracción con su intensidad respectiva, distancia y ubicación interplanar, en algunos casos el programa no toma algunos picos que son no presentan una intensidad significativa, son pequeños detalles de error que muestra el programa, así como también en ocasiones no toma en cuenta picos con una intensidad alta. La ventaja que tiene este programa es que se puede agregar y quitar picos manualmente y seguidamente actualizas la carta y te da resultados viables.

El siguiente paso sería la indexación de estos picos de difracción, para obtener un perfil preciso de los picos de difracción y confirmar la existencia de fases secundarias o adicionales, además de determinar el sistema cristalino y los parámetros de la celda unitaria.

En mi próxima publicación les explicaré en detalle este procedimiento.

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Referencias

• Henry, Lipson y Wooster, Interpretación de fotografías de difracción de rayos X (Longmans Canada Ltd, Ontario, 1960)

• CRYSTALLOGRAPHICA Search-Match. Versión 2, 0, 3, 1. Copyright (1986-1999) Oxford Cryosystems.

• Cristalografía de rayos X / Wikipedia

• Técnicas de difracción de rayos X

• DRX

• Ciencias de los materiales

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Carlos Pagnini