Spektroskopia dla (nie) kompletnie zielonych #5 Termy - Reguła Hunda, degeneracja
Drogi czytelniku, historia którą masz przed sobą nie ma absolutnie żadnych pozytywnych aspektów. Stanowczo odradzam jej lekturę. Moim obowiązkiem jest opublikowanie tej nad wyraz strasznej i nużącej opowieści, lecz nie masz żadnego przykazu zapoznawać się z nią. Dlatego zalecam w tej chwili zamknięcie tej karty. Jeśli jednak mimo to chcesz kontynuować, zalecam przeczytanie poprzednich treści, celem nabrania odporności, ponieważ ta jest najgorsza, a będzie jeszcze gorzej.
W poprzednim odcinku opowiedzieliśmy sobie o termach i zatrzymaliśmy nasze natarcie na symbolu termów.
Na początek ustalmy w jaki sposób zapisujemy term:
Weźmy taki przykładowy term. Jak go odczytać? Najlepiej otwórz sobie teraz mój poprzedni post i doczytuj jakby coś było niejasne.
Na początek zajmiemy się literą "D". Litera oznacza liczbę L według nomenklatury z poprzedniego odcinka. W tym wypadku D oznacza L = 2 (gdyby było S L=0, P L=1 itd.) Nie ma tu żadnej filozofii
Liczba 3/2 zapisywana na dole po prawej oznacza Liczbę J czyli całkowity pęd elektronu i tutaj ma wartość 3/2
Liczba 2 jest dana wzorem (2S +1) i oznacza krotność (multipletowość termu) Zależna jest od liczby S czyli od tej odpowiedzialnej za spin. Dla S = 0 Wzór będzie miał postać 2*0+1 czyli 1 i nazwiemy go singletem.
Jeśli wynik będzie 2 jak w przykładzie, będzie to dublet, 3- tryplet i tak dalej. Myślę, że nazewnictwo nie jest zbyt trudne. Multipletowość oznacza zdegenerowanie czyli możliwość istnienia różnych kombinacji zależnych od spinu.
Czytanie termów jest łatwe. Gorzej z ich wyznaczaniem. Już dla jednego elektronu możemy mieć dwa termy. Przykładowo: atom boru: mamy elektrony 2p1 czyli jeden elektron na podpowłoce p. Policzmy sobie w ramach prostego przykładu jego liczby:
L = 1 (Nic nie dodajemy ani nie odejmujemy bo jest jeden elektron)
S = 1/2 (bo jest jeden elektron wiec też nic nie dodajemy ani nie odejmujemy)
Ale! HAHA już z J nie ma tak łatwo. Dlaczego? Ano dlatego: że:
Wyobraźmy sobie, że idziemy drogą na północ (to symbolizuje nam L) następnie rzucamy monetą i idziemy albo na południe (cofamy się) albo dalej na północ (rzut monetą symbolizuje nam S) W zależności od tego w jaki sposób złożymy te dwie liczby dostaniemy inne J.
więc możliwe jest: L+S i L-S. Pisałem o tym w poprzednim poście.
Tak więc mamy: 2p1/2 i 2p3/2 No dobrze, czyli elektron może być na tych dwóch termach, ale który jest właściwy dla stanu naturalnego? Który jest Termem podstawowym? Generalnie będzie to ten o najmniejszej energii
Aby odpowiedzieć na to pytanie, musimy skorzystać z Reguł Hunda. Wyznaczanie termu podstawowego:
Patrzymy najpierw na multipletowość, term o najniższej energii to term o najwyższej multipletowości
Patrzymy na liczbę L, najmniejsza energia będzie dla największej wartości liczby L
Jeśli podpowłoka zapełniona maksymalnie w połowie (połowa jest jeszcze ok) to wybieramy ten o najmniejszej wartości J - to będzie znów term o najmniejszej energii czyli będzie to nasz term podstawowy. Jeśli jednak podpowłoka będzie zapełniona więcej niż w połowie, wtedy najmniejszą energię będzie miał term o największej wartości J
Teraz weźmy sobie np. atom z konfuguracją 3p1 i 4p1 Mamy tutaj 2 elektrony nierównoważne (później to wyjaśnimy). Rozpiszmy sobie w takim razie termy i poszukajmy termu podstawowego.
L = 2,1,0
S = 1,0
| L | S | J | ||
|---|---|---|---|---|
| 2 | 1 | 3D3 | 3D2 | 3D1 |
| 2 | 0 | 1D2 | ||
| 1 | 1 | 3P2 | 3P1 | 3P0 |
| 1 | 0 | 1P1 | ||
| 0 | 1 | 3S1 | ||
| 0 | 0 | 1S0 |
Teraz poszukajmy naszego termu podstawowego:
Wyrzucamy z tabeli te które multipletowość mają mniejszą niż 3
| L | S | J | ||
|---|---|---|---|---|
| 2 | 1 | 3D3 | 3D2 | 3D1 |
| 2 | 0 | |||
| 1 | 1 | 3P2 | 3P1 | 3P0 |
| 1 | 0 | |||
| 0 | 1 | 3S1 | ||
| 0 | 0 |
Teraz wyrzucamy te które maja inną podpowłokę niż D, bo D => L=2
| L | S | J | ||
|---|---|---|---|---|
| 2 | 1 | 3D3 | 3D2 | 3D1 |
| 2 | 0 | |||
| 1 | 1 | |||
| 1 | 0 | |||
| 0 | 1 | |||
| 0 | 0 |
Zostały 3, teraz patrzymy na wartość liczby J, najmniejsza jest przy 3D1 i to on będzie naszym termem podstawowym. Ale tutaj było tak, że były to termy nierównoważne, to znaczy takie na różnych podpowłokach. Gorzej, dużo gorzej jest z wyznaczaniem i szukaniem termów dla elektronów równoważnych, czyli takich na jednej podpowłoce ponieważ obejmuje nas wtedy Zakaz Pauliego.
Jeśli 2 elektrony mają tą samą liczbę L to muszą mieć różną liczbę S, jeśli zaś mają taką samą S, to muszą mieć różną L
Najlepiej zróbmy przykład: Mamy 2 elektrony na p2 czyli:
L = 2,1,0
S = 1,0
Tabelka:
| L | S | J | ||
|---|---|---|---|---|
| 2 | 1 | - | ||
| 2 | 0 | 1D2 | ||
| 1 | 1 | 3P2 | 3P1 | 3P0 |
| 1 | 0 | 1P1 | ||
| 0 | 1 | 3S1 | ||
| 0 | 0 | 1S0 |
Termów 3D3, 3D2, 3D1 Nie bierzemy pod uwagę ponieważ występuje dla nich taka sama liczba L i S, tzn l1 = 1 i l2 = 1 czyli l1+l2 = 2 i s1= 1/2 i s2 = 1/2 więc s1+s2 = 1 Taka sytuacja jest wykluczana przez Zakaz pauliego.
Podobne rzeczy dzieją się dla większej ilości termów, ale tym już Was męczyć nie będę, bo jest to bardzo żmudne liczenie.
Ostatnią rzeczą jaką sobie wprowadzimy to pojęcie zdegenerowania. Otóż okazuje się, że poszczególne termy mogą być zdegenerowane. Nie chodzi tu jednak o multipletowość związaną z liczba S, lecz o liczbę J. Każdy Term może być zdegenerowany. Oblicza się to za pomocą wzoru (a jakże) 2J+1 czyli np. term 3p2 będzie 5 krotnie zdegenerowany. Oznacza to, że na tym termie istnieje jeszcze 5 stanów (tak zwanych subtelnych) które różnią się od siebie niewiele bo niewiele, ale jednak energią. Jest ona oczywiście niewielka, ale jako, że mówimy o świecie kwantowym, to nie mogło jej zabraknąć.
To byłoby na tyle jeśli chodzi o ten odcinek. W przyszłym opowiemy sobie co nieco o hybrydyzacji i zrobimy kilka przykładów generowania i liczenia termów. Następnie przejdziemy do rodzajów energii w cząsteczce. Oczywiście nie polecam tego czytać ale jeśli ktokolwiek zabrnął tak daleko, to wątpię aby brał na poważnie moje rady.
Źródła:
http://www2.chemia.uj.edu.pl/~makowski/cho/ChO_04%20Termy%20atomowe.pdf
https://pl.wikipedia.org/wiki/Term_atomowy
https://sage2.icse.us.edu.pl/home/pub/149/termy_calosc.pdf
http://tiger.chem.uw.edu.pl/staff/mjezior/wstw6z13.pdf
https://pl.wikipedia.org/wiki/Term_molekularny
https://chemia.biol-chem.uwb.edu.pl/media/uploads/2015/12/17/w_9_10.pdf
http://www.ftj.agh.edu.pl/~Wolny/Wcb1a8692f2aed.htm
https://pl.wikipedia.org/wiki/Spin_
https://pl.wikipedia.org/wiki/Multipletowo%C5%9B%C4%87
http://molnet.eu/index.php?option=com_content&view=article&id=92:geometria-czasteczki-ladunek-mulipletowosc
Go here https://steemit.com/@a-a-a to get your post resteemed to over 72,000 followers.