Spektroskopia dla (nie) kompletnie zielonych #17 EPR

Nawiązując do poprzedniej części, na egzaminach zazwyczaj pojawia się jedno proste zdanie, związane z NMR. Jest to odczytanie widma 1H NMR. Polega ono na wskazaniu singletów, dubletów itp. na widmie. Pozornie trudne zadanie, bo w życiu nie interpretowaliście widma, a wykłady były za wcześnie rano, za późno wieczorem i za środkowo w południe.

Dobra, to nic trudnego. Weźmy sobie takie przykładowe widmo HNMR (czyli widmo protonu)

Chodzi o to aby wskazać jakie piki towarzyszą danej multipletowości. W tym przypadku, singlet będzie pierwszym pikiem, (bo jest jeden), drugi będzie tryplet, bo są 3. Nieważne, że różnej wielkości, liczy się odległość między nimi (nie może być zbyt duża). No i na końcu jest kwadruplet albo kwartet, zależnie od przyjętej nomenklatury.

I to w sumie wszystko co trzeba wiedzieć z NMR na egzamin, mogłem w sumie od razu to napisać, no ale trudno. Dziś zajmiemy się EPR czyli paramagnetycznym rezonansem elektronowym. Generalnie jedynymi substancjami jakie będą nas tutaj interesować, będą te które mają właściwości paramagnetyczne, czyli niesparowane elektrony.

Dobra, gdzie można takie niesparowane elektrony znaleźć? Ano centra paramagnetyczne są obecne w:
Rodnikach i jonorodnikach - one są z reguły niezbyt trwałe bo zaraz się łączą znowu, ale np. anionorodniki w niskiej temperaturze będą trwałe.

Jony metali przejściowych i ziem rzadkich. Generalnie w bloku d i f jest sporo pierwiastków które mogą wykazywać właściwości paramagnetyczne. Te akurat są trwałe.

Defekty sieci krystalicznych - sieci nie są prawie nigdy idealne i w skutek np. obróbki jony dodatnie i ujemne mogą być wybijane prowadząc do defektów, np. powstawania dziur.

No i paramagnetyzm znajdziemy też w molekułach, np. tlenek i dwutlenek azotu łatwo dimeryzują bo pojedyncze cząsteczki mają właśnie niesparowane elektrony. Działać będą też metale i grafit z powodu obecności w ich strukturach pasma przewodnictwa.

Dobra, i te wszystkie wymienione substancje dadzą takie ładne widmo jak jest pokazane w miniaturze. W tym przypadku jest to metanol. No ok, ale jak to działa?

Otóż spektroskopia ta, korzysta z spinu elektronu. W polu magnetycznym niesparowane elektrony ustawiają swoje spiny równolegle lub antyrównolegle do pola. Wysyłamy do nich fale i zaabsorbowana zostanie taka, której energia jest równa różnicy miedzy tymi dwoma stanami, daje to nam informacje o lokalnym otoczeniu niesparowanych elektronów i ich relacji z jądrem. Stosuje się tutaj pole magnetyczne o wielkości około 1 Tesli (nie samochodu), przy czym moment magnetyczny jest większy około 660 razy od momentu magnetycznego najlżejszego jądra.

W widmie EPR istotne jest rozszczepienie poziomów energetycznych. Odpowiedzialny za to jest Efekt Zeemana. Polega on na degeneracji poziomów w obecności pola magnetycznego.

Tutaj przedstawiony jest sposób w jaki następuje absorpcja. Jako, że mamy do czynienia z rezonansem, to możemy ustawić daną częstość fali i zmieniać pole magnetyczne aż trafimy, albo na odwrót, wygodniej jednak jest stosować pierwszą metodę.

Ogólnie jest do bardzo przydatna metoda spektroskopowa do badania np. kinetyki reakcji. Wiemy gdzie leżą poszczególne piki, więc na podstawie ich intensywności możemy określić jak szybko tworzony jest produkt, czy powstają jakieś produkty uboczne itp. Jednak ma swoje wady, jest to głównie problem z możliwością badania jedynie substancji paramagnetycznych.

Co do egzaminów, to zazwyczaj nie pojawia się to nigdy, przynajmniej ja o tym nie słyszałem, tak więc zasadniczo są ważniejsze rzeczy do nauki (np. Termy i to na nich się skup). Przeczytać jednak zawsze możesz bo, może doktor wpadnie na pomysł pytania o jakieś podstawy w stylu rozszyfruj skrót czy porównaj NMR i EPR. To tyle, w następnej czyli ostatniej części zajmiemy się spektroskopią mas.

Źródło:
Podstawy spektroskopii molekularnej - Zbigniew Kęcki