Spektroskopia dla (nie) kompletnie zielonych #14 IR i Raman

Ten odcinek będzie dla bardzo (nie) kompletnie zielonych. Przed przeczytaniem warto przypomnieć sobie informacje z tej części: Energia Oscylacyjna

Generalnie, spektroskopia IR i Ramana działają na podobnych zakresach fal. Nie są jednak do siebie podobne, mierzą zupełnie różne rzeczy. W tej odmienności jest jednak metoda ponieważ niektóre przejścia będą aktywne w IR a inne w Ramanie, stąd często używa się obu, zwłaszcza w przypadku identyfikacji związków.

Zaczniemy od IR. Promieniowanie podczerwone ma tą właściwość, że pasuje do przerw energetycznych poziomów oscylacyjnych cząsteczek. To jakie są to wielkości zależnie jest od masy atomów tworzących cząsteczkę i sztywności wiązań.

Foton padając na cząsteczkę powoduje więc wzbudzenie oscylacyjne oraz szereg wzbudzeń rotacyjnych które jednak pomija się w cieczy a w ciele stałym nie obserwuje się ich.

To co obserwuje się w widmie IR to drgania normalne. Czym są drgania normalne? Sa to ruchy wykonywane przez wszystkie atomy w cząsteczce w sposób harmoniczny, to znaczy zgodny w fazie i z taką samą częstotliwością. W drganiu tym środek masy nie ulega przemieszczeniu. Przykład takich ruchów jest w wspomnianym artykule.

Co przejść to oczywiście foton musi być dopasowany do przerwy energetycznej, dodatkowo musi zmieniać się też polaryzowalność cząsteczki czyli jej moment dipolowy.

Badany związek będzie dawał w zakresie IR różne piki, spowodowane jest to skwantowaniem poziomów oscylacyjnych. Najczęściej będą to tony podstawowe, ale można też zaobserwować mniej intensywne nadtony. Ostatecznie otrzymane widmo będzie bardzo złożone. Ale to akurat dobrze, bo dzięki temu można z dużą dozą prawdopodobieństwa określić z jakim związkiem mamy do czynienia.

O ile IR jest dosyć nudne, bo ile to filozofii w tym, że foton pada na atom i powoduje jego wzbudzenie, tak Raman jest o wiele ciekawszy.

W Ramanie foton NIE PASUJE DO PRZERWY ENERGETYCZNEJ!

Jeśli zburzyłem Wasz światopogląd to świetnie. Spytacie, no ale jak to, zawsze musiał trafiać, a jak nie trafia to co się dzieje? Ano foton ulega rozproszeniu, dzieje się to na 3 możliwe sposoby:

Źródło

To największe pasmo to pasmo Rayleigha, można je zaobserwować w postaci niebieskiego nieba. Fotony padają na gazy w atmosferze, nic z nimi nie robią ale są odbijane w różnych kierunkach z tą samą energią z jaką padały. Widać to na schemacie.

Bardzo rzadko, średnio raz na milion, zdarza się, że foton zostanie pochłonięty, spowoduje przejście na wyższy poziom z jednoczesną emisją fotonu o niższej energii. Na schemacie jest to zaznaczone jako pasmo Stokesowskie, jest ono znacznie mniej intensywne niż pasmo Rayleigha

Jeśli zaś cząsteczka znajduje się na wzbudzonym poziomie oscylacyjnym, to padający foton może spowodować powrót na niższy poziom z jednoczesną emisją fotonu o większej energii niż padający.

Pasma te będą pod względem energetycznym ustawione w następujący sposób: Najmniej energetyczne jest pasmo Stokesowskie, Rayleigha i najbardziej energetyczne Antystokesowskie. Warto o tym pamiętać, bo często pojawia się na egzaminie.

Warunkiem przejścia jest to aby cząsteczka zmieniała polaryzowalność (tak samo jak w IR), ale tak aby nie miała ona ekstremum w położeniu równowagi.

Co to znaczy? Ano to, że im bardziej spolaryzowane będzie wiązanie tym bardziej wzbronione będzie przejście w Ramanie. Jest to bardzo ważne, bo prawie nikt tego nie rozumie.

Jest tak: W IR jak zmienia się dipol to znaczy, że cząsteczka jest spolaryzowana, im bardziej - tym bardziej będzie widać ją w IR, w Ramanie zaś jest na odwrót, widma są tym mniej widoczne - im bardziej spolaryzowane są atomy. Polaryzowalność musi zmieniać się tutaj i tutaj ale w inne sposoby.

Dobra, czyli mniej więcej wiemy o co chodzi, taką mam przynajmniej nadzieję. Generalnie wygląda to w ten sposób, że przejścia w IR będą nieaktywne w Ramanie i na odwrót.

I niby tutaj mógłbym zakończyć, ale jest bardzo ważny przykład który często przytrafia się na egzaminach i odpytkach. Czy CO2 jest aktywne w IR?

W sieci jest cała masa bzdurnych mitów, jakoby CO2 było nieaktywne w IR. Niestety albo stety jest aktywne, ale nie wszystkie drgania.

CO2 jest cząsteczką liniową. Wobec tego ma ona 4 stopnie swobody, przekładające się na 4 rodzaje drgań: symetryczne rozciągające (Raman) i asymetryczne rozciągające oraz drgania zginające (IR).

Źródło

Ogólnie to warto o tym pamiętać, bo mało kto notuje to w notatkach, a panujące mity są świetną okazją do oblania studenta.

Jest jeszcze cząsteczka wody która ma 3 stopnie swobody (3n-6) i która posiada następujące drgania: Rozciągające symetryczne i asymetryczne oraz nożycowe.

I teraz najśmieszniejsza rzecz na której można uwalić studenta: Student pisze, że w IR aktywne są drgania jak wyżej i pisze, że w Ramanie nie ma żadnych drgań aktywnych bo przecież zasada wzajemnego wykluczenia.

A FIGA!

W Ramanie H2O też daje wszystkie 3 drgania. Dlaczego? Ano dlatego, że zasada ta dotyczy tylko cząsteczek ze środkiem symetrii. Taka złamana cząsteczka nie ma środka symetrii więc będzie dawać widmo i tutaj i tutaj. Uważajcie na pułapki.

I na koniec jeszcze taka memotechnika. Jeśli drgania w IR CO2 miałyby być nieaktywne, to dlaczego CO2 jest gazem cieplarnianym?

Ok, więcej Was nie męczę, to byłoby na tyle, do zobaczenia przy Jądrowym rezonansie magnetycznym. Już się nie mogę doczekać serio...

Źródła:
https://pl.wikipedia.org/wiki/Spektroskopia_Ramana
https://pl.wikipedia.org/wiki/Rozpraszanie_Rayleigha
https://pl.wikipedia.org/wiki/Spektroskopia_w_podczerwieni
Podstawy spektroskopii molekularnej - Zbigniew Kęcki