Spektroskopia dla (nie) kompletnie zielonych #11 Fluorescencja i Fosforescencja

Świato. Większość dociera do nas ze Słońca które nie jest niczym innym jak wielkim gwiezdnym ogniskiem. Bardzo podobnym do tego które rozpalamy w lesie czy na działce. Materia w wysokiej temperaturze zaczyna świecić, jak np. rozgrzany metal

Wynika to z tego, że promieniowanie podczerwone, czyli to które daje nam uczucie ciepła, a właściwie to pobudza nasze molekuły do drgań w wyniku oddziaływania, leży poniżej światła widzialnego, więc jest mniej energetyczne.

To sprawia, że część energii emitowana jest w postaci światła widzialnego, lub jeszcze wyższych fal. Ogrom natomiast emitowany jest pod postacią podczerwieni. W ten sposób działają chociażby żarówki które jedynie niewielką część energii przekształcają w światło i technicznie rzecz biorąc są bardziej urządzeniami grzewczymi niż źródłem światła.

Można by się zastanowić co by było gdyby promieniowanie podczerwone było nad widzialnym, możliwe, że wtedy widzielibyśmy w podczerwieni lub ultrafiolecie? To temat dla kogo innego.

Zastanówmy się teraz nad tym, że chcemy mieć światło, ale nie potrzeba nam ciepła. Czy jest sposób na obejście tego problemu?

Wróćmy teraz do naszej meduzy, żyje sobie ona gdzieś w morskich otchłaniach gdzie nie dociera światło słoneczne. Jest tam zimno, ciemno, a w okolicy czają się dziwne powykręcane potwory. W tym środowisku mieszka sobie nasza meduza która musiała znaleźć sposób na to jak świecić. Po co? Nie mam pojęcia, to już pytanie nie do mnie.

Ważne jest to, że świeci bez produkcji ciepła. Gdyby je produkowała, cóż, długo by nie pożyła, bo musiałaby spożywać bardzo dużo pokarmu, a do tego raczej nie ma dostępu, do tego woda wokół niej gotowałaby się. Ogółem bez sensu, trzeba było iść inną drogą. Wykorzystała bioluminescencję, czyli formę luminescencji.

Luminescencja to nic innego jak świecenie światłem widzialnym bez ciepła. Ma ona bardzo szeroki zakres w zależności od tego co ją wywołuje, w jaki sposób itp. My skupimy się na Fluorescencji i Fosforescencji.

Zastanówmy się dlaczego w ogóle świeci? Dlaczego świecą tylko niektóre substancje? Odpowiedzią na to jest zdolność do przejść promienistych i bezpromienistych. Energia rotacyjna i oscylacyjna jest dosyć niska więc cząsteczka może pozbyć się jej poprzez np. drgania. Co innego energia związana z przejściem elektronu. Czasami jest zbyt duża na wytracenie jej poprzez drgania, jedynym więc sposobem jest emisja fotonu.

Źródło

Na grafice widzimy sposób w jaki zachodzi zjawisko fluorescencji. Najpierw zachodzi absorpcja fotonu przez elektron który wchodzi na jeden z wyższych poziomów oscylacyjnych. Momentalnie wypromieniowuje on foton przechodząc do stanu podstawowego. Jako, że nie zachodzi zmiana geometrii cząsteczki - może zostać obsadzony wyższy poziom oscylacyjny. Na widmie będzie to wyglądało w ten sposób, że widmo emisyjne czyli między innymi widmo fluorescencji będzie lustrzanym odbiciem widma absorpcji. Zjawisko to nosi nazwę: Reguły Stokesa

Warto też zauważyć, że pasmo fluorescencji jest mniej energetyczne niż wzbudzające. W maksymalnym przypadku może być równe, ale nigdy nie większe. Wynika to np. z Zasady zachowania energii.

Fluorescencja jest bardzo szybka są to wartości od 10^(-9) do 10^(-4) sekundy. Zanika więc momentalnie po zakończeniu naświetlania.

Źródło

Co innego fosforescencja. Ona jest o wiele dłuższa, a czasy dochodzą nawet do 1 sekundy! W spektroskopii to bardzo dużo. Spójrzmy na grafikę, widzimy tam absorpcję z stanu singletowego, podstawowego, na stan singletowy wzbudzony. Następnie następuje bezpromieniste przejście na stan trypletowy, wzbudzony który to jest mniej energetyczny od poprzedniego. Z niego dopiero następuje przejście na stan podstawowy.

Uff, zupełnie jak w polskim urzędzie. Dobrze, ze elektron nie musi składać wniosku o przejście międzysystemowe, bo wtedy po 8 lat by czekał żeby zaświecić.

W każdym razie, efekt jest taki, że, tak jak widać na grafice, czas świecenia w fosforescencji jest znacznie dłuższy, chociaż na ogół jest ona mniej intensywna i mniej energetyczna.

Co ciekawe, istnieje też coś takiego jak fluorescencja opóźniona czyli, przechodzi ona z stanu singletowego na trypletowy i znów na singletowy, zupełnie jakby odbijała się od okienka w ZUS.

Dobrze, więc tak wygląda schemat tych procesów. Odpowiedzialne za nie są Fluorofory czyli grupy funkcyjne odpowiedzialne za przekształcanie energii na światło.

Widma emisyjne omówione w tym artykule nie są zbyt często używane przy analityce. Znacznie częściej wykorzystuje się absorpcję promieniowania niż jego emisję. Jednakże pełnią bardzo ważną rolę w procesach fotochemicznych, powszechnych np. w biotechnologii.

Jeśli czujecie niedosyt, to bardzo dobrze, bo w następnym odcinku omówimy sobie diagram Jabłońskiego.

I to by było na tyle.

Źródła:
Podstawy spektroskopii molekularnej Z. Kęcki PWN Wydanie 3
https://pl.wikipedia.org/wiki/Fluorofor
https://pl.wikipedia.org/wiki/Luminescencja