Espectroscopia Raman en el semiconductor CuInTe2

Saludos mis estimados amigos de la comunidad científica #stem-espanol

Ya les había mencionado que el estudio de las propiedades ópticas nos permite analizar la estructura de bandas en los semiconductores y en mi última publicación tratamos la espectrosopia por fotoluminiscencia que nos aporta información adicional sobre los estados de energía entre las bandas de valencia y de conducción, así como el posible origen de tales niveles energéticos. Ahora, daremos un paso más en la caracterización óptica del semiconductor CuInTe₂ mediante la espectroscopia Raman.

La espectroscopía Raman en los semiconductores, se fundamenta en la medida de frecuencia de los modos de vibración de los átomos que componen la red cristalina.

Existen innumerables artículos relacionados con la espectroscopia Raman, origen, conceptos básicos, aplicaciones y publicaciones de estudios en diferentes semiconductores (refiérase a la lectura recomendada). No me extenderé en este punto!.

En la absorción óptica vimos que la intensidad de los fotones incidentes sobre la muestra disminuye debido a la reflexión, absorción y transmisión; en la fotoconductividad la fuente de fotones provenientes de un láser pulsado provoca una excitación de electrones a un nivel superior que al regresar a su estado base, da lugar a la emisión de fotones que quedan registrado en el espectro de fotoluminiscencia.

¿Por qué les hablo de estos fenómenos?
Pues resulta que en la espectroscopia Raman es parecido el proceso de excitación con un láser que tiene una frecuencia ν_láser que incide sobre la muestra, pero origina procesos de respuesta muy diferentes que se explican por medio del fenómeno de dispersión inelástica. En la figura anterior se indican dos de ellos: i) la dispersión anti Stokes Raman que aumenta la frecuencia de los fotones incidentes (+ν_aSRaman) y ii) la dispersión Stokes Raman que disminuye la frecuencia en (-ν_SRaman). Esta pequeña, pero detectable diferencia entre la frecuencia incidente ν_láser y cualquiera de las frecuencias dispersadas inelásticamente da origen al "Efecto Raman" que tiene una frecuencia de vibración de los átomos dentro de la red cristalina denotada como ν_{vibración de la red}.

Espectroscopia Raman en el semiconductor CuInTe₂

Los modos de vibración de la red cristalina pueden ser estudiados por absorción en el infrarrojo {IA} y reflectividad en el infrarrojo {IR}. Sin embargo, existe la posibilidad de que algunos modos de los fonones sean inactivos en el infrarrojo. El estudio de la dispersión Raman podría suministrar una información más completa relacionada con los modos de vibración en la red.

Estos estudios no se habían realizado en el compuesto semiconductor CIT, por lo que la dinámica en la red cristalina no es conocida con claridad. Por esta razón se hace el estudio del espectro Raman en este material a temperatura ambiente, usando un espectrómetro XY Dilor equipado con un doble monocromador y un sistema de detección multicanal. La línea 488 nm del láser de Ar fue utilizada como fuente de radiación con una potencia entre 2 mW y 10 mW. La resolución en los espectros es de aproximadamente 3 cm^-1. A partir del análisis de las frecuencias de vibración de los diferentes modos de los fonones ópticos observados, se proponen las posibles simetrías en la estructura calcopirita de este compuesto.

La representación de la celda primitiva de la estructura tetragonal calcopirita del CIT que se observa en la figura anterior, contiene ocho átomos. Determinados por los tres grados de libertad, el número de modos de vibración es igual a 24. De estos, 21 son ópticos y 3 acústicos. En el punto Γ, de acuerdo a una representación irreducible, los modos acústicos son clasificados como: Γ_ac = B₂ + E
y los modos ópticos como: Γ_ópt = A₁{R} + 2A₂ + 3B₁{R} + 3B₂{IR,R} + 6E{IR,R}

Solamente tres modos B₂ y seis E son activos en {IR}. En contraste, todos estos modos, excepto los dos A₂, son activos en {R}. Por lo tanto, en principio, se espera observar 13 modos en el espectro de Raman para los compuestos con estructura calcopirita.

En la figura 2 se presenta el espectro de Raman en CIT (a) entre 40 y 150 cm^-1 y (b) entre 150 y 240 cm^-1. Se ha separado en dos regiones de frecuencia para ampliar la escala y observar claramente los picos. Se observa un total de 13 modos de vibración. En la tabla 1 se indican los modos observados y para comparación, se incluyen los modos de vibración reportados para estos materiales y las posibles asignaciones de simetría de estos modos.

Figura 1. Espectro de Raman en CIT BV en los rangos de la frecuencia de vibración (a) 40 y 150 cm^-1 y (b) 150 y 230 cm^-1.

Analicemos la intensidad de la señal y el desplazamiento en la frecuencia Raman
Se ha observado que el modo A₁ es, en general, el pico más dominante en el espectro de Raman de los semiconductores con estructura calcopirita. Este modo es debido al movimiento del átomo de Te cuando los cationes permanecen en reposo. De acuerdo a la versión simplificada del modelo de Keating propuesta por Neumann [a], se obtiene una expresión para determinar la frecuencia del modo A₁, dada por:

donde α_A = 21.9 Nw/m y α_B = 35.3 Nw/m son las constantes de fuerza que describe la interacción entre átomos cercanos relacionadas con los enlaces Cu-Te e In-Te, respectivamente, y M_Te = 127.60 g es la masa del telurio.

Con esta ecuación calculamos la frecuencia del modo A₁ y obtenemos ν(A1) = 124 cm^-1 que corresponde al pico observado en el espectro de Raman en 123 cm^-1.

Los picos correspondientes a 65, 119 y 220 cm^-1 no se observan ni en los estudios de {IR} ni {IA}, por lo que se concluye que sean inactivos en el infrarrojo, por lo que se sugiere que podrían corresponder a los tres modos B₁ que si son activos en espectroscopia Raman.

Tabla 1. Modos de vibración observados en el espectro de Raman {R} del semiconductor CuInTe₂ a temperatura ambiente. Para comparación, se muestran los modos obtenidos por medidas de reflectividad {IR} [b] y absorción {IA} [c, ^ad] en el infrarrojo.

Aportes de la espectroscopia Raman en el semiconductor CuInTe₂

a) Los modos de vibración de la red fueron determinados en el espectro de Raman no polarizado en el rango de frecuencia desde 40 hasta 230 cm^-1.
b) La asignación de simetría de los picos observados se realizó por un estudio comparativo de los modos de vibración reportados por medidas de {IR} y {IA} en este material.
c) Se calculó la frecuencia de uno de los modos usando los modelos reportados en la literatura para compuestos calcopirita para verificar su aplicación experimental.

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Creo que no hemos hablado de la Transformada de Fourier en el Infrarrojo, que es una herramienta complementaria para el análisis de los modos de vibración de la red. También está el tema de los compuestos semiconductores con vacancias........ bueno, hay material científico para compartir con ustedes y espero contribuir en la difusión del conocimiento en esta gran comunidad #stem-espanol

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¿Deseas saber algo más?, te recomiendo el siguiente material:

Lo esencial de la espectrosopia Raman
La espectrosopia Raman del Grafeno
Fundamentos de espectrosopia Raman

Referencias:

[a] P. N. Keating, Phys. Rev. 145, 637 (1966).
[b] H. Neumann, Helv. Phys. Acta 58, 337 (1985).
[c] V. Kumar, D. Chandra, Phys. Status Solidi B 212, 37 (1999).
[d] G.D. Holah, J.S. Webb, H. Montgomery, Solid State Phys. C 7, 3875 (1974).
[e] C. Rincón, F. J. Ramírez, J. Appl. Phys. 72, 4321 (1992)
[f] A. S. Verma, Solid State Commun. 149, 1236 (2009).

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