고도산화공정 (AOPs) (2)
안녕하세요.
@chromium 입니다.
오늘의 포스팅은 지난 포스팅들에 이어서
고도산화공정에 필요한 수산화라디칼의 생성 방법에 대한
이야기를 해보려고 합니다.
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고도산화공정 (0) - 고도산화공정은 왜 필요한 수처리 공정인가?
이전 포스팅에서 고도산화공정에는 아주아주 불안정한 산화제인
수산화라디칼(.OH; hydroxyl radical)을 활용하여
수중의 오염물질을 산화 분해 시킨다고 서술했었습니다.
그렇다면 이 불안정한 수산화라디칼을 발생시키는 방법은 무엇일까요?
으아 복잡하다
위의 그림을 자세히 살펴보면 우리에게 친숙한 분자들이 보입니다.
성층권에서 자외선을 차단해주는 오존(O3),
호흡에 필요한 산소(O2),
상처난 곳을 소독하는 과산화수소(H2O2),
그리고 우리가 마시는 물(H2O) 입니다.
그리고 좌우측의 반응은 전자의 이동,
상하측의 반응은 수소이온(H+) 혹은 수산화이온(OH-)의 이동을 의미합니다.
이전 포스팅에서 H+ 이나 OH-은 물과 같은 개념이라고 했었습니다.
그리고 이 포스팅에서 얘기하고자 하는 수산화라디칼은
오존에서 5전자 전달, 산소에서 3전자 전달,
과산화수소와 물에서는 1전자 전달 반응이 일어나면 발생하게 됩니다.
그리고 이러한 분자들을 수산화라디칼 전구물질(precursor)이라고 부릅니다.
그렇다면 이러한 전구물질에서 수산화라디칼은 어떻게 발생시킬까요?
다음 그림과 같은 방법으로 수산화라디칼을 발생시킬 수 있습니다. 1)
어우 영어 어지럽다
일반적인 화학반응
광화학적 반응
전기화학적 반응
물의 직접 분해 반응
이렇게 많은 방법이 있지만
가장 많이 연구 중인 펜톤 반응(Fenton's reaction),
자외선 및 광촉매 반응(Ultraviolet and Photocatalytic reaction)에 대해서
알아보겠습니다.
펜톤 반응은 1894년 영국 화학자 H. J. H. Fenton이 발견한 반응2)으로
산성영역(pH 4 이하)에서의 2가철 염(Fe2+)과 과산화수소(H2O2)의 반응입니다.
앞의 두 물질을 펜톤 시약(Fenton's reagent)이라고 부릅니다.
Fe2+ + H2O2 -> Fe3+ + .OH + OH- (Fenton reaction)
Fe3+ + H2O2 -> Fe2+ + HO2. + H+ (Fenton-like reaction)
펜톤 반응과 유사 펜톤 반응
펜톤 시약에 의해 3가철 이온과 수산화라디칼이 발생합니다.
그리고 생성된 3가철 이온은 유사 펜톤 반응에 의해 다시 2가철 이온으로 환원됩니다.
따라서 철 이온이 촉매로 작용하며,
이러한 반응기작을 Haber-Weiss cycle 이라고 부릅니다. 3)
자외선(Ultraviolet; UV)을 이용한 반응은
과산화수소의 분해, 물의 직접 분해에 의한 수산화라디칼의 생성
2가지로 나눌 수 있습니다.
자외선은 파장에 따라 4가지 정도로 분류가 가능합니다.
진공자외선(Vacuum UV, VUV; <200 nm), 자외선-C(UV-C; 100-280 nm),
자외선-B(UV-B; 280-315 nm), 자외선-A(UV-A; 315-400 nm) 입니다.
파장이 짧아질수록 에너지가 증가하기 때문에
자외선-C는 보다 덜 안정적인 과산화수소를
2개의 수산화라디칼로 분해 가능하며,
진공자외선을 이용할 경우 가장 안정적인 물의 직접 분해가 가능합니다.
hv (< 300 nm) + H2O2 -> 2 .OH
hv (< 200 nm) + H2O -> H. + .OH
자외선을 이용한 수산화라디칼 생성 반응
여담으로 실험실에서 사용하는 3차 증류수(초순수) 제조 장치에는
진공자외선 램프가 포함되어 있습니다.
혹시 있을지 모를 미량의 오염물질도
물에서 직접 발생시킨 수산화라디칼이 산화분해 시킵니다.
Millipore 사의 초순수 제조장치 - 역삼투막과 진공자외선을 이용함
광고 아닙니다.
마지막은 광촉매(Photocatalyst)를 이용한 반응입니다.
광촉매는 일반적으로 반도체(semi-conductor)입니다.
가장 유명한 광촉매인 이산화티타늄(TiO2)은
띠간격(band gap)이 3.0-3.2 eV 입니다.
400 nm 이하 영역의 자외선을 흡수하면
공유대(valence band)에서 전도대(conduction band)로
전자가 여기(excitation)되어
정공(hole; h+)과 전자(electron; e-)를 분리 생성시킵니다.
생성된 정공은 물과 만나 수산화라디칼을 발생시킵니다.
어려운 과학술어들 ㅠㅠ
TiO2 + hv (< 400 nm) -> hvb++ ecb-
h+ + H2O-> .OH + H+
생성된 정공에 의한 수산화라디칼의 발생
쉽게(?) 한줄로 요약하면
'수중에서 광촉매가 자외선을 흡수하면 수산화라디칼을 생성시킬 수 있다'는 것 입니다.
이산화티타늄은 아주 안정한 물질이기 때문에 독성이 없어서
페인트의 흰색 색소, 세면대 및 변기의 도포 재료
심지어는 은백색 식용색소 및 자외선 차단제(sunblock)의 재료로도 쓰입니다.
자외선 차단제의 성분인 이산화티타늄
또한 안정하여 반영구적으로 사용할 수 있기 때문에
많은 연구자들이 이산화티타늄을 활용한 연구를 진행하고 있습니다.
이번 포스팅에서는 어려운 내용과 반응식들로 가득했네요.
사실 각각의 수산화라디칼 생성 반응은
한 포스팅에서 따로 따로 설명하기에도 광범위한 내용이지만,
최대한 압축해서 서술해보았습니다.
다음 포스팅에서는 확장된 의미의 고도산화공정에 대해서
이야기해 보도록 하겠습니다.
감사합니다.
참고문헌
2. H.J.H. Fenton (1894), J. Chem. Soc., Trans.
3. J. J. Pignatello et al., (2006), Crit. Rev. Environ. Sci. Technol.
본 포스팅에서 사용한 이미지는 구글 이미지 및 위키피디아에서 가져왔습니다.
몇가지 질문거리가 생겨 올려봅니다.
-자연환경에서는 수산화라디칼은 오존, 자외선에 의해 생기는 비중이 가장 많은 건가요?
-흠 집안에서는 TiO2 때문에 화장실에서 생길려나요?
-집 하니까 갑자기, 수산화라디칼이 인체에 주는 영향력이 걱정되네요? 인체에는 어떤가요? 라디칼 자체가 원래 불안정하니 짧은시간만 존재하겠지만 그래도 약간 불안? 하네요 ㅋㅋㅋ
좋은 질문 감사드립니다.
자연환경에서 수산화라디칼이 발생하는 경우는 오존층과 체내에서 발생하는 경우입니다. 흔히 말하는 활성산소 (.OH의 deprotonated 형태인 .O) 지요. 오존층에서 진공자외선에 의해 산소가 분해되어 다른 산소분자와 반응을 하면 오존이 됩니다. (.O + O2 -> O3) 체내에서 발생하는 경우는 발암유발 물질로 작용하여 세포의 DNA와 RNA의 구조를 파괴하여 돌연변이와 노화를 유발합니다.
그래서 항산화제 (비타민C 같은) 물질을 먹어줘야 됩니다.대부분의 진공자외선 영역의 전자기파는 오존층에 흡수되어 통과하지 못합니다. 하지만 수계에서도 과산화수소 형태가 존재한다면 일반 자외선에의해 수산화라디칼이 극미량 발생될 가능성이 있습니다. 수산화라디칼의 lifetime은 10-9초 정도로 아주 짧은 시간이기에 수생태계에 영향은 아주 미미한 수준일겁니다.
재미있는 질문입니다. 화장실에서 TiO2를 도포제로 사용하는 이유는 크게 2가지 입니다. 첫번째는 은백색이기 때문에 오염을 쉽게 알아차릴 수 있기 때문입니다. 두번째 이유는 TiO2에 의해 발생한 수산화라디칼의 살균소독 능력입니다. 흔히 방오 코팅이라고 부르는데 변기나 세면대의 병원균이 햇빛이나 형광등의 빛에너지를 받아 생기는 수산화라디칼에 의해 사멸되는 부가적인 이점이 있습니다.
혈액 내의 일부 생성된 과산화수소와 헤모글로빈속의 철이 반응하여 수산화라디칼과 같은 활성산소종이 생성될 가능성이 있습니다. 1번 답변에 서술한 것 처럼 수산화라디칼이 체내에 생성되는 경우 발암물질로 작용하게 됩니다만, 체내의 여러 항산화 기작에 의해 대부분 사라집니다. 정수처리에 이용하는 수산화라디칼은 아주 짧은 lifetime 때문에 공정처리가 끝나면 OH-로 환원되어 사라집니다. 우리가 직접 마시게 될 일은 없지요.
오호 좋은 답변 감사합니다! 많은걸 배워가네요 ㅎㅎ
스팀파워업 축하드립니다.
감사합니다. 열심히 활동하겠습니다.
읽던 도중에 TiO2 밴드갭 수치를 외우고 있던 저를 발견하게 되었습니다 ㅎㅎ
Anatase, rutile, brookite 다 알고 계시겠죠!
하핫 TiO2 만 딱 알고 나머진 처음 들어본답니다~